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HF生产装置的腐蚀机理及安全防护技术探讨连接装置

2022-07-28

HF生产装置的腐蚀机理及安全防护技术探讨

HF生产装置的腐蚀机理及安全防护技术探讨 2016年03月11日 来源:  氢氟酸是清澈、无色、发烟的腐蚀性液体,具有剧烈刺激性气味。可用于制造碳氟化合物和无机氟化物、提炼金属、硅片制作、玻璃刻蚀、搪瓷、酸浸、电抛光、罐头工业及某些清洁剂的成份。然而,氢氟酸又是一种危险介质,它的腐蚀性极强,AHF生产不能实现长周期开车,关键在于系统腐蚀严重,常常因设备腐蚀原因被迫停车,虽非易燃品,但对金属的腐蚀作用往往会导致容器和管道内产生氢气,从而潜有着火和爆炸危险。同时氢氟酸还具有较高的毒性,对人体容易造成伤害:其蒸气能溶于眼睛表面上的湿气并产生刺激反应;若其液体溅入眼内,将引致严重及不可恢复的损伤,令眼角膜留下疤痕;低浓度气体能对鼻、喉和呼吸道产生刺激作用;高浓度气体会使口腔、口唇、喉咙和肺部严重灼伤。若液体积聚于肺部便可导致死亡;氢氟酸液体还可使消化系统严重灼伤或穿破;氢氟酸灼伤皮肤,将产生剧痛;若皮肤大面积被溅,可导致死亡。

    现国内外普遍采用萤石和硫酸在转炉内反应制取无水氟化氢,反应转炉腐蚀严重一直是困扰AHF生产企业的一个难题,设备腐蚀严重部位的腐蚀速率有时高达100mm/a以上,如若防护不当,必将造成巨大的经济损失和人员伤害。因此,探讨AHF生产中的腐蚀机理及防护措施显得尤为必要。

    以现行的生产工艺,反应炉内主要含有硫酸、氢氟酸、氟化氢气体,氟磺酸、氟硅酸等强腐蚀性介质,条件十分苛刻,腐蚀机理较为复杂。为此,我们进行了以下实验,对其腐蚀机理进行初步探讨并提出相应的防护设想。

    实验采用同种材料三电极体系,即工作电极、参比电极、辅助电极都为碳钢,其直径均为6.00mm长度为25.00mm。腐蚀试验前,先用金相砂纸将试样表面逐级打磨至光亮,再用无水乙醇擦拭、烘干,插入有腐蚀介质的烧杯中.试验所用仪器为基于线性极化原理的CR-3多功能腐蚀测量仪,测定时给定电极电位相对于自腐蚀电位的微小增量△E为5mV,采用阴极极化,记录每一组相应的极化电流强度△I,直至数据稳定。最后,取出电极,清洗残酸,记录表面腐蚀情况,测量电极浸入介质中的尺寸,计算出工作面积S。

    通过实验和计算,得出碳钢在不同温度不同浓度条件下的H2SO4和HF溶液中的线性极化电阻值Rp并加以比较,结果如下:

    在H2SO4溶液中,随着温度的升高,Rp不断减小,且温度较低时,碳钢的腐蚀速率随着反应温度的升高增大的趋势更加明显;H2SO4浓度越高,碳钢电极的Rp值随温度的变化越大。Rp随着H2SO4浓度的增加先变化平缓,达到80%后迅速上升,且温度越高,碳钢电极的Rp值随H2SO4浓度的变化越小。分析原因可能是由于随着浓度的升高,反应速率加快,在阴极不断产生氢气,破坏了碳钢表面生成的钝化膜,使得Rp迅速减小;在高浓度时,其氧化性增强,碳钢表面生成钝化膜,增大了极化电阻。

    碳钢在HF中随温度变化的规律基本与H2SO4一致,只是Rp值比H2SO4中小;HF浓度越大,其极化电阻Rp随温度变化越小;Rp随着HF浓度的增加而不断减小,且温度越高时,变化越缓慢。

    此外,AHF生产过程中,腐蚀严重的阶段的H2SO4浓度大多大于60%。因此,在浓度为70% 的H2SO4溶液里分别添加等量的浓度分别为10%、20%、30%、40%的HF,考察碳钢电极在混酸中Rp随温度和浓度的变化规律。结果表明:

    高温时,Rp随着添加的HF浓度的增加先缓慢减小,后迅速增大,最后又减小。碳钢在30%的HF里具有较高的Rp值。在对实验现象的观察中,我们发现添加的HF浓度为10%-20%时,试样表面都有一层疏松的黑色(暗灰色)物质,用清水一冲洗,就掉了。浓度为30%时,试样表面呈暗灰色(有部分黑色物质,一洗就掉),出现较为坚硬的片状白斑,与基体结合较好,用砂纸打磨白斑的时候,试样表面出现点坑状。浓度为40%时,试样表面呈暗灰色,一打磨就没,与基体结合的程度好与10%-20%时。因此,我们认为浓度为30%时,碳钢表面发生了钝化(或生成了难溶的氟化物),使得Rp值较高;而在40%时,氟离子起了活化作用,阻碍或者破坏了碳钢的钝化,所以Rp值又小了下来。

    低温时,Rp随着HF浓度的增加缓慢的上升;70%H2SO4+20%HF的混合溶液里,Rp值最小;与单组分的H2SO4、HF酸相比,Rp值小了几个数量级,这说明在混酸溶液里,腐蚀情况更严重了;添加不同浓度HF酸对碳钢的影响:添加30%HF时Rp值最大,40%HF次之,20%HF的Rp最小。

    碳钢电极在不同浓度的混酸溶液中,其Rp值随温度的变化有时并不一致。这可能和碳钢在混酸溶液中反应的条件不同有关。

    基于上述研究,针对HF生产过程中的腐蚀问题,除了可通过合理设计生产流程、控制工艺参数,使其Rp值最大和选择合适的材料减缓腐蚀外,还可采用如下防护措施:

    筛选合适的缓蚀剂(以阴极型和混合型为宜),将其添加于原料中,以抑制腐蚀。

    对腐蚀特别严重的设备,采用缓蚀剂和阴极保护相结合的措施,相信可以得到较好的防护效果。

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